Eso que deseas hacer es complicado, algo que se podría hacer es capturar el evento del Explorer OnUnload(), cuando esto ocurra ejecutas un javascript que llame o abra una pequeña ventana y esta cierre automáticamente la sesión.
Pero esto tambien tiene otro problema por ejemplo si el usuario está en esa página y presiona Ctrl N ó Ctrl U para abrir otra ventana también se ejecuta el evento onunload.
Así que lo más conveniente sería en este caso trabajar con las cookies, a las cuales les das un tiempo de vida que quieras.
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