Hola, mira en la ayuda acerca de TRegistry, eso te ayuda a escribir o leer en el registro de windows, una vez que sepas como usarlo solo tienes que escribir en la siguiente clave del registro:
HKEY_LOCAL_MACHINE/Software/Microsoft/Windows/CurrentVersion/Run
Asi tu programa se iniciara al inicio, lo que tienes que escribir es la ruta de tu app, eso lo puedes obtener con Application->ExeName, que te da la ruta completa hasta el nombre del exe de tu software.
Si tienes problemas para escribir en el registro, dejame saber y veo si me hago el tiempo para hacerte un ejemplo.
bueno eso... espero te sirva, saludos!