La mayor diferencia es que para claves únicas, no se impone automáticamente la restricción implícita NOT NULL, mientras que para claves primarias, sí. Así, los valores en columnas de clave única pueden o no ser NULL.
Msg 515, Level 16, State 2, Line 1No se puede insertar el valor NULL en la columna 'NOMBRE', tabla 'ALUMNOS2'. La columna no admite valores NULL. Error de INSERT.Se terminó la instrucción.