Me temo que ya que la función de añadir (ios::app) por definición añade lo nuevo al final del fichero, por lo que no puedes hacer directamente lo que pretendes. Lo que puedes hacer es:
- Crear un archivo temporal
- Escribir lo que quieres que vaya al principio
- Escribir todo el fichero anterior
- Reemplazar el fichero viejo por el nuevo
No es muy conveniente, pero que se le va a hacer