// El evento se activa cuando le das clic al contenido de una celda.
private void dataGridView1_CellContentClick(object sender, DataGridViewCellEventArgs e)
{
dataGridView1.Rows[e.RowIndex].Cells[0].Value = "EJEMPLO";
// e.RowIndex contiene el "número" de la fila que estas modificando o que te interesa obtener..
// y Cell[0] es la columna que te interesa obtener o modificar... recuerda que empieza desde 0.. es decir si tienes 3 columnas la primera es 0 luego 1 y por úlitmo la columna 2 que seria la tercera..
}