Hola, perdona, tienes razón, se me había pasado por alto que hablabas de un ToolBar.
He estado mirando y no he visto ningún control que venga con Visual Studio .NET 2005 que se llame ToolBar. Lo más aproximado que he encontrado es el ToolStrip, por lo que he hecho una prueba con él y he visto que lo que tu quieres se hace con estas dos instrucciones allá donde las necesites:
//Seleccionamos el botón que queremos
toolStrip1.Items[0].Select();
//Damos el foco al ToolStrip
toolStrip1.Focus();
Con la primera instrucción lo que estamos haciendo es seleccionar el botón que queremos dentro de todos los botones del ToolStrip. Yo he puesto un cero pero ahí iría el índice del botón que quieres seleccionar. Con esto conseguimos que quede seleccionado y que visualmente el usuario vea que lo está.
Y luego, con la segunda instrucción lo que estamos haciendo es que el objeto ToolStrip coja el foco y así, si el usuario pulsa ENTER, que la pulsación le llegué a este objeto y por tanto al botón seleccionado.
En las pruebas que he hecho me ha funcionado, mira a ver si te sirve.
Saludos