Lo que tienes que hacer es generar una consulta y buscar en todos los usuarios y comparar si ya existe el que quieres ingresar.
Puede hacerlo recuperando el string de datos y comparandolo con lo que esta colocado enel textbox, y si por ejemplo:
if (String.Compare(textbox1.Text, variable_sql) == 0)
Aca debes mostrar que existe.
Y sino es igual a 0 continuar con la operacion.
Supongo que sabes recorrer la tabla de SQL 2005.
Suerte.