Añadir un nuevo boton a una toolbar es facil, solo debes hacer lo siguiente
ToolbarMain.Buttons.Add
ToolbarMain.Buttons(x).Image = "Imagen.bmp"
Añades el boton con el método add y una vez creado le asignas las propiedades que te interesen.
Ten en cuenta que una cosa es añadir el objeto en tiempo de ejecución, otra muy diferente el código a ejecutar.
Deberás tener el código ya creado, aunque los botones no existan.
Pero te avanzo que vas a encontrarte con bastantes problemillas para poder unir el botón con él código que ha de ejecutar.
Salu2