Pone esto en el evento OnClick.
La cosa es que con FillRect no me funcionaba, por eso es que se pinta un rectangulo con las coordenadas (-1,-1, w+1, h+1). Con lo que el rectangulo no se ve, pero le hace un Xor a la imagen.
Fijate si averiguas como para hacerlo más prolijo
procedure TForm1.Image1Click(Sender: TObject);
begin
Image1.Canvas.Pen.Mode := pmXor;
Image1.Canvas.Rectangle(Rect(-1,-1, Image1.Width+1, Image1.Height+1));
end;
