bueno, un programa no puede correr cuando la pc este apagada, para que puedas hacer eso, tienes que tener algo prendido como un microcontrolador PIC, el cual tenga un programa(obbio escrito en asm), que cada cierto tiempo verifique la hora de la BIOS,y cuando la cumpla, mande impulsos eletricos a los leds de enecendido de la maquina, unpoco complicada esta la cosa, pero asi, que lo hagas en .net, la veo verde, porque un aploicacion .net necesita del .netframewrok, el cual correo solo cuando el sistema operativo esta activo, y este ultimom que solo esa activo si lla pc esta encendida.