Hola.
Agrega en el formulario un control ImageList. abre la página de propiedades de este control y haz un click en personalizado. Te aparecera un formulario con tres pestañas: General,Imágenes y color. Pulsa en Imágenes. Pulsa en el boton Insertar Imágenes y busca la imagen que quieras. en el campo Key, pon una clave unica para identificar la imagen. Ejemplo (Imagen1). Agrega todas las imágenes que quieras y en el campo Key ve dandole una clave unica.
Ahora nos vamos al control Toolbar. Vete a la página de propiedades y da click en presonalizadao. Aparecerá un form con tres pestañas: General,Botones, Imagen. En la pestaña general, tienes un combobox que se llama ImageList. Probablemente tendras asignado <Ninguno>. Despliega la Combo y elige el ImageList que hayas Creado. Una vez Hecho eso, pulsa la pestaña botones. En el campo Image, introduce el Key que correspondiente a la imagen que quiera ver en el botón y Voilá, ya lo tienes.
Espero que te sirva. Un saludo