SoloCodigo

El WebMatrix se limita a ofrecerte wizards que solo se conectan a Access y SQL Server, pero como trabaja en base al Framework puedes establecer un OLDBConnection pero el codigo de coneccion y demas tendrias que introducirlo manualmente...  y hay que verificar si acepta coneccion con PostgresSQL

Ahora no te entiendo bien, a lo que te entendi es que tu quieres colocar un Web Sevice en Internet que se enlaze a PostgresSQL y que este WebService pueda ser accedido por una aplicacion windows realizada con Visual Basic, esto si se puede, revisa material acerca de Web Service

MSDN

Ahi puedes encontrar webcast acerca de WebServices.

Y si la solucion se puede con C# entonces de seguro que tambien se puede con VB.NET, ya que ambos se basan en el Framework

Salu2

Eso dudaba:

puedes establecer un OLDBConnection pero el codigo de coneccion y demas tendrias que introducirlo manualmente... y hay que verificar si acepta coneccion con PostgresSQL

no trabaje ASP.NET con PostgresSQL(por cierto una base de datos muy buena, pero poco popular) pero a mi tambien me sirve esa informacion que sacaste.

Gracias